Значение вулканизированной резины: как сшивка серы меняет сырую резину

Вулканизированная резина — это сырая резина, которая была химически сшита, обычно серой и теплом, поэтому ее длинные полимерные цепи связаны в трехмерную сеть. Вот и весь смысл в одном предложении. Все остальное, связанное с этой фразой — сера, жара, вулканизационные прессы, запах заводского цеха — существует для того, чтобы произвести это единственное структурное изменение.

Практические последствия легко увидеть. Резиновая лента возвращается к своей первоначальной форме, а не провисает. Протектор шины выдерживает тысячи километров истирания. Уплотнительное кольцо все еще сохраняет герметичность даже спустя годы, проведенные в горячем моторном отсеке. Ни одно из этих свойств не существует в исходном материале. Они появляются только после сшивания.

Если вы закупаете ингредиенты для компаундов, выбираете вулканизационный пресс или пытаетесь выяснить, почему партия уплотнений стала хрупкой, определение имеет меньшее значение, чем то, что оно подразумевает для цифр в вашей технологической карте. Это то, чему посвящена остальная часть этой статьи.

Что на самом деле означает слово «вулканизированный»

Этот термин происходит от имени Вулкана, римского бога огня, и он был применен к каучуку в 1840-х годах, когда Чарльз Гудиер обнаружил, что нагревание сырого каучука с серой превращает его из липкой, чувствительной к температуре резины в стабильное эластичное твердое вещество. Название прижилось, несмотря на то, что в нем не участвует ни одно огненное божество, и даже несмотря на то, что в современном производстве используется множество сшивающих химикатов, которые вообще не содержат серы.

С химической точки зрения вулканизация представляет собой реакцию сшивания. Сырой натуральный каучук представляет собой цепочку изопреновых звеньев, обычно из десятков тысяч, с двойной связью примерно в каждом пятом атоме углерода. Во время отверждения сера вступает в реакцию с некоторыми из этих двойных связей и образует короткие мостики между соседними цепями. Типичный серный мостик имеет длину всего от одного до восьми атомов серы, а сами цепи чрезвычайно длинны. Одной сшивки на каждые несколько сотен атомов углерода достаточно, чтобы полностью изменить материал.

Здесь стоит разделить две вещи. Вулканизация – это не покрытие и не простое смешивание. Добавление серы в мельницу и смешивание ее с компаундом дает невулканизированную резину, которая ведет себя почти так же, как сырье. Изменение происходит только тогда, когда тепло запускает реакцию и сеть фактически формируется. До этого момента у вас есть пластичная масса. После этого у вас получится эластичное твердое тело. Не существует прочного среднего состояния.

Также стоит знать, что одно и то же слово охватывает отверждение перекисью, отверждение оксидом металла, отверждение смолы и радиационное отверждение. Силиконовый каучук, EPDM и фторкаучук часто сшиваются без добавления серы. Когда поставщик говорит, что деталь вулканизирована, он имеет в виду, что сеть существует, а не то, что использовалась сера.

Почему необработанная резина не может выполнить свою работу сама по себе

Сырая резина практически не имеет полезных технических свойств. Его предел прочности обычно составляет от 0,5 до 2 МПа, что примерно сопоставимо с вязким гелем. Нагрейте его выше 50–60 градусов по Цельсию, и он резко станет мягче; охладите его ниже нуля, и он затвердеет и может стать хрупким. Оставьте полосу под нагрузкой при комнатной температуре, и она будет постоянно течь - технический термин «холодная текучесть», и именно по этой причине невулканизированную резину хранят в виде плоских листов или наматывают в рулоны, а не подвешивают.

Бросьте его в толуол или бензин, и он растворится. Подвергайте его воздействию солнечного света и кислорода, и он быстро разлагается. Ни одно из этих поведений не является дефектом; это просто то, что делает несшитый полимер. Цепи скользят друг мимо друга, потому что ничто не удерживает их на месте.

Вот почему в первую очередь существует стадия компаундирования. Перед отверждением компаунд содержит каучук, наполнители, такие как технический углерод, пластификаторы, антиоксиданты и саму систему отверждения. Наполнитель повышает прочность и твердость, но именно сетка фиксирует все на месте. Наши собственные технические примечания по характеристики и свойства резиновых материалов расскажите, чем отличаются эти базовые полимеры до добавления какой-либо системы отверждения.

Если вы полностью пропустите сшивку, вы не получите более слабую резиновую деталь. Вы получаете деталь, которая неделю не будет держать свои размеры.

Что физически меняется после вулканизации

Как только сеть существует, материал приобретает память. Растяните его, и он вернется. Сжимаем его и он восстанавливается. Это восстановление не является поверхностным эффектом; это происходит из-за поперечных связей, предотвращающих постоянное проскальзывание цепи, в то время как сегменты между поперечными связями остаются свободными для перемещения и разматывания.

Несколько изменений происходят одновременно:

• Сила возрастает на порядок. Правильно составленная смесь натурального каучука обычно достигает прочности на разрыв от 20 до 30 МПа и удлинения при разрыве от 400 до 700 процентов.
• Полезное температурное окно расширяется. Обычный натуральный каучук, вулканизированный серой, комфортно работает при температуре примерно до 70 градусов Цельсия, тогда как EPDM и силиконовые соединения выходят далеко за пределы этого диапазона.
• Появляется устойчивость к растворителям. Материал больше не растворяется; он набухает, и степень набухания становится практическим показателем того, насколько плотно сшита деталь.
• Улучшается компрессия. Вулканизированное уплотнение сохраняет свою форму под нагрузкой, а не стекает с уплотняющей поверхности.
• Липкость поверхности исчезает. Затвердевшая резина на ощупь сухая, и с ней легко обращаться на автоматизированном оборудовании.

Обратите внимание, что твердость почти не движется. Сшивка в первую очередь связана не с жесткостью; речь идет о восстановлении. Вы контролируете твердость в основном за счет загрузки наполнителя, а эластичность и настройку - за счет плотности сшивок. Смешение этих двух рычагов является одной из самых распространенных ошибок в формулировках.

Неотвержденная и вулканизированная резина: бок о бок

В таблице ниже приведены различия, которые наиболее важны во время оценки и производства. Значения представляют собой типичные диапазоны, взятые из стандартных справочников по резиновым технологиям, таких как Maurice Morton. Резиновые технологии и общая практика начисления сложных процентов; точные цифры зависят от типа полимера, содержания наполнителя и системы отверждения.

Внимательно прочитайте первую строку. Скачок примерно с 1 МПа до более чем 20 МПа не является скромным улучшением; это другой класс материала, полученный путем добавления доли процента серы по весу.

Сера, ускорители и что делает каждая добавка

Обработка только серой технически возможна, но она занимает несколько часов и приводит к плохим свойствам. В настоящих составах используется система отверждения из трех или четырех компонентов, которые работают вместе.

Дозировка серы определяет тип сети

В обычных системах используется примерно от 1,5 до 3,0 частей резины на сотню. В полуэффективных системах расход снижается примерно до 1,0–1,5 частей на час при увеличении количества ускорителя, а в эффективных системах — до 0,3–0,8 частей на час. Меньшее содержание серы означает более короткие и более термически стабильные поперечные связи, что улучшает тепловое старение, но может снизить усталостную долговечность в динамических применениях, таких как опоры двигателя.

Ускорители устанавливают часы

Ускорители не меняют пункт назначения, только скорость. Тиазолы, такие как МВТ, отверждаются умеренно быстро с небольшой задержкой возникновения ожога. Сульфенамид, такой как CBS, обеспечивает более длительное время поджига и является «рабочей лошадкой» для толстых формованных деталей, где текучесть должна закончиться до начала реакции. Тиурамы и дитиокарбаматы чрезвычайно быстры и обычно используются для тонких профилей или латекса. Неправильная установка акселератора является наиболее распространенной причиной преждевременного возгорания инжекторного цилиндра.

Серные ускорители для вулканизации резины Серные ускорители ускоряют вулканизацию резины, при которой сама по себе сера реагирует медленно. Они актуальны при выборе семейств ускорителей, чтобы сбалансировать скорость отверждения и безопасность от ожогов при обработке резины. Посмотреть продукт →

Если вы балансируете между скоростью отверждения и безопасностью от ожогов, практической отправной точкой является таблица семейств ускорителей с их типичным временем подгорания при температуре вашего ствола, а не пробный запуск производственной линии методом проб и ошибок.

Активаторы и технологические добавки, которые нельзя пропустить

Ускорители сами по себе на удивление неэффективны. Им нужны оксид металла и жирная кислота для образования растворимого комплекса, который фактически переносит серу в каучук. Эта пара называется системой активатора, и ее исключение — это молчаливый способ вдвое снизить показатель излечения.

Оксид цинка является стандартным выбором, обычно используемым в концентрации от 3 до 5 частей на час. Ниже примерно 2 частей в час лечение становится заметно медленным, и качество сети ухудшается. При концентрации выше 5 частей в час дополнительная польза незначительна, а избыток оксида цинка способствует появлению налетов на готовой поверхности. Размер частиц также имеет значение; поверхностно-обработанные и нано-сорта диспергируются быстрее при коротком цикле смешивания, что часто является реальной причиной неравномерного отверждения состава в партии.

Активный оксид цинка для вулканизации резины Активный оксид цинка обеспечивает малый размер частиц и высокую вулканизирующую активность. В резиновых смесях он способствует активации отверждения, а более мелкие сорта или марки с обработанной поверхностью могут диспергироваться быстрее при коротких циклах смешивания. Посмотреть продукт →

Стеариновая кислота является второй половиной пары, обычно ее содержание составляет от 1 до 3 частей. Он растворяет цинк, чтобы тот мог участвовать в реакции, а также служит смазкой, помогающей вынимать детали из формы. Слишком мало, и излечение рано прекращается; слишком много, и он может мигрировать на поверхность, вызывая плохую адгезию в отлитых или склеенных сборках.

Стеариновая кислота для резиновых смесей Стеариновая кислота действует вместе с оксидом цинка при вулканизации резины, обычно в количестве от 1 до 3 частей на час, солюбилизируя цинк и способствуя разделению формы. Избыток может мигрировать и повредить адгезию в склеенных сборках. Посмотреть продукт →

Вместе оксид цинка и стеариновая кислота стоят очень мало за килограмм, но влияют на скорость отверждения, плотность сшивок, внешний вид поверхности и адгезию. Если партия ведет себя непоследовательно, проверка точности веса этих двух ингредиентов обычно происходит быстрее, чем повторная проверка полимера.

Чтение кривой вулканизации как руководитель производства

Испытание на реометре с подвижной матрицей дает кривую, которая показывает, готово ли соединение к производству. Четыре числа имеют наибольшее значение.

• Минимальный крутящий момент, или ML, указывает на вязкость невулканизированного состава. Увеличение ML в последующих партиях указывает на пригорание или проблемы с диспергированием наполнителя.
• Максимальный крутящий момент, или MH, отражает плотность поперечных связей. Сравните MH между партиями, чтобы обнаружить ошибки дозирования в системе отверждения.
• Время подгорания, обозначаемое ts2, показывает, как долго компаунд выдерживает температуру испытания, прежде чем крутящий момент начнет возрастать. Это ваш практический предел времени пребывания в стволе.
• Оптимальное время отверждения, обозначаемое t90, — это момент, когда происходит увеличение крутящего момента на 90 процентов. Время производственного отверждения обычно устанавливается чуть выше t90, а не на нем.

Температурная зависимость резкая. Как правило, повышение температуры отверждения на 10 градусов Цельсия примерно удваивает скорость реакции, поэтому форма при 150 градусах Цельсия, которая отверждается за восемь минут, может закончиться за четыре при 160. Это же правило объясняет, почему слегка нагретая бочка может обжечь материал задолго до окончания цикла.

Сохраните кривую для каждого соединения в файле с возможностью восстановления. Когда жалоба поступает восемнадцать месяцев спустя, первоначальные значения MH и t90 — самый быстрый способ доказать, изменилось ли соединение или изменился процесс.

Вулканизированный, вулканизированный, сшитый: разбираемся в словарном запасе

В повседневной беседе эти три слова взаимозаменяемы, но в технических документах они имеют несколько разный вес.

• сшивание — общий химический термин, обозначающий соединение полимерных цепей. Это относится к резине, пластмассам, клеям и гелям.
• Лечение это этап процесса. На заводе отверждение означает, что деталь провела необходимое время в прессе или на непрерывной линии.
• Вулканизация — это историческое и коммерческое название сшивания каучука, которое используется даже в перекисных и радиационных системах, не содержащих серы.

Одно предостережение относительно формулировок: отвержденная деталь не является автоматически правильно отвержденной деталью. Недостаточно вулканизированная резина кажется мягкой и демонстрирует высокую остаточную деформацию при сжатии, в то время как переотвержденный натуральный каучук может деформироваться, становясь липким и слабым. Оба сбоя кажутся потребителю материальными ошибками, и оба на самом деле являются ошибками процесса.

Ошибки, которые возникают в цеху

Большинство проблем вулканизации не являются химическими проблемами. Это проблемы контроля, и они повторяются на всех фабриках.

1. Предполагая, что пресс имеет заданную температуру. Валик, который показывает на контроллере угол 155 градусов, после длительного простоя может находиться на поверхности под углом 140 градусов. Измерьте полость формы, а не панель.
2. Игнорирование тепловой задержки в толстых деталях. Для секции толщиной 20 мм требуется гораздо больше времени, чем для секции толщиной 2 мм при той же температуре плиты. Время отверждения должно пропорционально квадрату толщины, а не линейно.
3. Взвешивание активаторов по объему. Оксид цинка и стеариновая кислота дозируются в небольших количествах, а дозировка дозировок в мерной ложке варьируется в зависимости от оператора на 20 и более процентов.
4. Повторное использование обрезанной вспышки. Затвердевшую вспышку нельзя повторно смешивать со свежей партией; он никогда больше не сшится и проявится в виде постоянных дефектов поверхности.
5. Хранение компаундированного листа слишком долго до отверждения. Даже при комнатной температуре склонное к возгоранию соединение растекается, и партия, оставленная на выходных, может не течь так же, как в понедельник.

Любую из этих проблем дешево исправить и дорого игнорировать. Еженедельное измерение температуры и калиброванное взвешивание мелких химических веществ устраняют большинство из них.

Что это означает для оборудования и решений о покупке

Как только вы признаете, что вулканизация — это реакция «время-температура-давление», выбор оборудования становится легче обосновать. Пресс с неравномерной температурой плиты будет производить детали с разной степенью отверждения в одной и той же форме. Система дозирования, которая не может обеспечить малую химическую точность, будет производить партии с разной MH. Слишком короткий охлаждающий конвейер позволит толстым деталям продолжать отверждение в автономном режиме, что так же вредно, как и недостаточное отверждение.

Для непрерывных профилей расчет снова меняется. Линии микроволнового излучения и горячего воздуха отверждаются путем пропускания экструдата через нагревательный туннель, поэтому скорость линии, толщина профиля и реакционная способность соединения должны быть согласованы. Линии соляных ванн предназначены для работы с толстыми секциями и конструкциями сложной формы, которые могут провисать в туннеле с горячим воздухом. Выбор между ними зависит от толщины профиля и стабильности формы, а не от предпочтений поставщика.

Та же логика применима и в восходящем направлении. Точность преформера определяет, насколько постоянен вес заготовки, а вес заготовки определяет, насколько равномерно заполняется полость. От производительности фильтра зависит, попадут ли посторонние частицы в готовую деталь. Это не отдельные темы от вулканизации; это условия, при которых график лечения работает.

Если вам нужна отправная точка для отображения процесса отверждения на оборудовании, просмотрите полный спектр оборудования для переработки резины и сопоставьте категорию машины с той стадией, с которой вы боретесь.

Часто задаваемые вопросы о вулканизированной резине

Всегда ли вулканизированная резина содержит серу?

Нет. Отверждение серой преобладает для натурального каучука, бутадиен-стирольного каучука и нитрильного каучука, но пероксидные системы распространены для EPDM и силикона, а также оксидов металлов, таких как оксид цинка и оксид магния, сшитый хлоропреновый каучук. При радиационной отверждении вообще не используются химические агенты. Определяющей особенностью является сшитая сеть, а не присутствие серы.

Можно ли отменить вулканизацию?

Ни в коем случае не восстанавливает исходную сырую резину. Достаточно длительное нагревание отвержденного натурального каучука вызывает реверсию - сеть разрушается, материал становится липким и слабым - но в результате получается деградированный каучук, а не сырье, пригодное для использования. Вот почему отвержденный лом измельчается и продается в качестве наполнителя, а не перерабатывается в качестве компаунда.

Сколько времени занимает вулканизация?

Оно варьируется от минуты до нескольких часов. Тонкие детали, отлитые под давлением, в эффективных системах могут отверждаться за 30–60 секунд при температуре от 170 до 180 градусов Цельсия. Для изготовления толстых блоков, отлитых под давлением, может потребоваться 30 минут и более. Линии непрерывной экструзии балансируют длину туннеля со скоростью линии, а не работают с фиксированным временным циклом.

Почему запах неотвержденной резины отличается от запаха вулканизированной резины?

Запах исходит в основном от летучих ингредиентов смеси и побочных продуктов реакции, выделяющихся во время отверждения. Многие ускорители разрушаются во время реакции и выделяют небольшие количества аминов или других летучих веществ, поэтому свежеотвержденные детали перед упаковкой обычно проветривают или подвергают доотверждению.

Как узнать, полностью ли затвердела деталь?

Надежный метод — это реометрическая кривая состава плюс испытание на набухание готовой детали в растворителе. Полевые показатели включают остаточную деформацию при сжатии, дрейф твердости после старения и липкость поверхности. Деталь, которая кажется слегка мягкой и приобретает постоянную форму после 24 часов сжатия, обычно недостаточно отверждена, а не недостаточно заполнена.

Означает ли более высокое содержание серы более прочную резину?

Только до определенного момента, а не так, как ожидает большинство людей. Увеличение количества серы увеличивает плотность поперечных связей, что повышает модуль упругости и снижает удлинение. Нажмите на него достаточно далеко, и материал станет хрупким и с плохой усталостной прочностью. Для динамических деталей полуэффективная система с меньшим содержанием серы и более высоким ускорителем часто превосходит обычные смеси с высоким содержанием серы.

Вулканизированная резина — это то же самое, что силиконовая резина?

Нет. Силиконовый каучук представляет собой другое семейство полимеров, построенное на основе кремний-кислородной основной цепи вместо углеродной цепи, и обычно он сшивается пероксидом или катализируемым платиной присоединением, а не серой. Силикон также вулканизируется в широком смысле, но его температурный диапазон и химическое поведение совершенно другие.

Что приводит к регрессу вылеченной части?

Реверсия происходит в основном в натуральном каучуке, когда он слишком долго выдерживается при температуре отверждения или отверждается при чрезмерной температуре. Полисульфидные сшивки разрываются и перестраиваются в циклические структуры, которые не участвуют в сетке, поэтому материал размягчается. Стандартным решением является переключение на полуэффективную или эффективную систему или снижение температуры отверждения с помощью более длительного цикла.

Подводя итог: вулканизированная резина означает резину, полимерные цепи которой химически соединены в сеть. Именно эта сеть превращает мягкую, липкую, чувствительную к температуре жевательную резинку в материал, который выдерживает нагрузку, герметизирует давление и восстанавливает свою форму.

Из этого следует все практическое. Дозировка серы определяет тип сети. Акселератор задает скорость. Оксид цинка и стеариновая кислота решают, будет ли реакция вообще проходить эффективно. Пресс, туннель, линия охлаждения и преформер решают, будет ли каждая деталь партии подвергаться одинаковой обработке. Согласуйте эти четыре вещи, и материал будет делать именно то, что обещает определение.